MEKANISME REAKSI-REAKSI ADISI PADA ALDEHID DAN KETON

Reaksi-Reaksi Adisi Aldehid dan Keton

Aldehida dan keton unik karena memiliki gugus karbonil, atau karbon yang terikat pada oksigen dengan ikatan rangkap. Aldehida memiliki karbon dalam gugus karbonil yang terikat pada oksigen, karbon lain, dan hidrogen. Keton, memiliki karbon dalam gugus karbonil yang terikat pada oksigen dan dua gugus tambahan, tetapi tidak ada hidrogen. Sifat fisik aldehid dan keton salah satunya yaitu pada kelarutan dalam air menyatakan bahwa aldehid dan keton yang kecil dapat larut secara bebas dalam air seiring dengan penambahan panjang rantai. Contohnya yaitu, metanal, etanal dan propanal yang termasuk aldehid dan keton yang berukuran kecil yang dapat bercampur dengan air pada semua perbandingan volume. 

Ikatan-ikatan rangkap karbon yang menyendiri bersifat nonpolar. Agar bereaksi, biasanya diperlukan suatu elektrofil untuk menyerang elektron-elektron pada ikatan pi. Namun ikatan karbon-oksigen  bersifat polar bahkan tanpa serangan elektrofil. Suatu senyawa karbonil dapat diserang oleh suatu nukleofil atau elektrofil.

Seperti alkena, aldehid dan keton mengalami adisi reagen-reagen kedalam ikatan pi. Banyak sekali reaksi adisi ini, terutama reaksi adisi dengan nukleofil lemah, dikatalisasi asam  karena protonasi menambah muatan positif pada karbon karbonil, sehingga karbon ini lebih mudah diserang oleh nukleofil yang lebih rendah.

Reaktivitas relatif aldehid dan keton dalam reaksi adisi sebagian dapat disebabkan oleh banyaknya muatan positif pada karbon karbonil. Makin besar muatan positif akan makin reaktif. Bila muatan positif parsial  tersebar ke seluruh molekul, maka senyawa karbonil lebih stabil dan kurang reaktif. Gugus karbonil distabilkan oleh gugus alkil didekatnya, yang bersifat melepaskan elektron. Suatu keton yang memiliki dua gugus R lebih stabil dibandingkan suatu aldehid yang hanya memiliki satu gugus R.

Reaksi Adisi Nukleofilik

Reaksi adisi nukleofilik yaitu reaksi adisi kimia dimana nukleofil membentuk ikatan sigma dengan spesies yang kekurangan elektron. Reaksi ini dianggap sangat penting dalam kimia organik karena memungkinkan konversi gugus karbonil menjadi berbagai gugus fungsi. Secara umum, reaksi adisi nukleofilik dari senyawa karbonil dapat dipecah menjadi tiga langkah berikut.

1. Karbon karbonil elektrofilik membentuk ikatan sigma dengan nukleofil. 
2. Ikatan pi karbon-oksigen sekarang putus, membentuk zat antara alkoksida (pasangan ikatan elektron ditransfer keatom oksigen).
3. Protonasi alkoksida selanjutnya menghasilkan turunan alkohol.

Ikatan rangkap karbon-oksigen secara langsung diserang oleh nukleofil yang kuat untuk menimbulkan alkoksida. Namun, ketika nukleofil lemah digunakan, gugus karbonil harus diaktifkan dengan bantuan katalis asam untuk melanjutkan reaksi penambahan nukleofilik.

Gugus karbonil memiliki struktur coplanar dan karbonnya adalah hibridisasi sp2. Namun, serangan nukleofil pada kelompok C = O menghasilkan kerusakan ikatan pi. Karbon karbonil sekarang hibridisasi sp3 dan membentuk ikatan sigma dengan nukleofil. Perantara alkoksida yang dihasilkan memiliki geometri tetrahedral, seperti gambar di atas.

Reaktivitas Reaksi Adisi Nukleofilik

Faktor yang mempengaruhinya:

1. Faktor elektronik akibat pengaruh induksi positif dari gugus alkil menyebabkan karbon karbonil kurang elektro positif.
2. Faktor elektronik  akibat adanya resonansi.
3. Faktor sterik. Pada reaksi adisi nukleofil karbon karbonil mengalami perubahan hibridisasi dari  sp2 menjadi sp3 sehingga meningkatkan halangan sterik disekitar karbon karbonil. Jika gugus R semakin merubah bentuk, intermedietnya juga  menjadi semakin kurang stabil.

Reaksi Adisi Hidrogen Sianida pada Aldehida dan Keton

Aldehida dan keton bereaksi dengan hidrogen sianida untuk menghasilkan sianohidrin.

Mekanismenya

Ikatan C = O bersifat polar karena perbedaan keelektronegatifan atom karbon dan oksigen. Oksigen C = O memperoleh muatan parsial negatif sedangkan karbon memperoleh muatan parsial positif. Muatan positif parsial pada karbon menarik CN− HCN (H + CN−). Karena alasan ini, ikatan rangkap putus dan ikatan C-CN baru terbentuk. Akibatnya, oksigen menjadi tidak stabil karena elektron berlebih, dan karenanya menarik H + H + CN−.

Reaksi Adisi Nukleofilik dengan Alkohol

Aldehida dan keton mengalami reaksi adisi nukleofilik dengan alkohol untuk menghasilkan hemiasetal. Setelah reaksi lebih lanjut dengan molekul lain dari alkohol, asetal diperoleh. Karena alkohol adalah nukleofil yang lemah, reaksi membutuhkan katalis asam untuk aktivasi gugus karbonil menuju serangan nukleofilik.

Karena hemiasetal dapat mengalami hidrolisis untuk menghasilkan reaktan (senyawa alkohol dan karbonil), air yang terbentuk selama reaksi harus dihilangkan. Dalam reaksi ini, oksigen karbonil terprotonasi sebelum serangan nukleofilik dilakukan oleh alkohol. Alkohol nukleofilik sekarang dideprotonasi untuk membentuk hemiasetal. Reaksi ini dapat diulang untuk mendapatkan asetal.

PERMASALAHAN

1. Mengapa pada sifat fisik aldehid dan keton salah satunya yaitu pada kelarutan dalam air menyatakan bahwa aldehid dan keton yang kecil dapat larut secara bebas dalam air?
2. Mengapa pada reaksi adisi nukleofilik, aldehid memiliki sifat yang lebih reaktif daripada keton?
3. Mengapa aldehid dan keton memiliki titik didih lebih tinggi daripada hidrokarbon dengan berat molekul sama/setara?