MEKANISME REAKSI BERSAING SN1 DAN E1

Seperti yang telah kita pelajari sebelumnya bahwa, mekanisme reaksi SN1 dan mekanisme reaksi E1 adalah mekanisme reaksi yang berlangsung dalam 2 tahapan dimana pada tahapan ini, membentuk suatu karbokation didalamnya. Reaksi SN1 dan E1 dikatakan reaksi bersaing.

Istilah SN1 dan E1 berarti "substitusi, nukleofilik, unimolekuler" dan "eliminasi, unimolekular," masing-masing. Kedua jenis reaksi ini dipertimbangkan bersama karena dua alasan:

1. Reaksi SN1 dan reaksi E1 sering terjadi secara bersamaan dan bersaing satu sama lain, di bawah kondisi reaksi yang sama.
2. Reaksi SN1 dan reaksi E1 masing-masing melibatkan pembentukan karbokation sebagai perantara penting dalam langkah penentuan laju. Reaksi ini menunjukkan kinetika unimolecular (atau "orde pertama"), karena hanya satu molekul pendahulu langsung dari karbokation yang terlibat dalam langkah penentuan kecepatan.

Karena reaksi E1 dan SN1 berlangsung melalui pembentukan perantara antara, kedua jenis merespon dengan cara yang mirip dengan faktor yang mempengaruhi reaktivitas. Reaksi E1 disukai dengan substrat yang dapat membentuk karbokation yang stabil misalnya Halida tersier. Mereka juga disukai oleh penggunaan nukleofil yang buruk (basa lemah) dan mereka umumnya disukai oleh penggunaan pelarut polar. Biasanya sulit untuk mempengaruhi partisi relatif antara produk SN1 dan E1 karena energi bebas aktivasi untuk reaksi yang berasal dari karbokation (kehilangan proton atau kombinasi dengan molekul pelarut) sangat kecil.

Dalam kebanyakan reaksi unimolecular, reaksi SN1 lebih disukai daripada reaksi E1, terutama pada suhu yang lebih rendah. Namun, secara umum, reaksi substitusi halida tersier tidak banyak digunakan sebagai metode sintetis. Halida semacam itu mengalami eliminasi yang terlalu mudah. Peningkatan suhu reaksi menguntungkan reaksi oleh mekanisme E1 dengan mengorbankan mekanisme SN1. Jika produk eliminasi diinginkan dari substrat tersier, disarankan untuk menggunakan basis yang kuat untuk mendorong mekanisme E2 dibandingkan mekanisme E1 dan SN1 yang bersaing.

Reaksi SN1 dan E1 memiliki mekanisme yang sangat mirip, hasil akhirnya hanya tergantung pada apakah nukleofil atau basa adalah serangan pertama. Dibandingkan dengan reaksi SN2 dan E2 orde kedua (lihat "Reaksi SN2" dan "Reaksi E2"), SN1/E1 adalah orde pertama, laju reaksi hanya bergantung pada substrat. SN1 dan E1 dikelompokkan bersama karena mereka selalu terjadi bersama. Jika kelompok yang meninggalkan terdisosiasi terlebih dahulu, ada kemungkinan yang sama kemungkinan serangan nukleofil (SN1) karena ada basa yang melepaskan b-hidrogen (E1). Ini berarti bahwa setiap reaksi yang dihasilkan melalui mekanisme SN1/E1 akan menghasilkan 50%  produk SN1 dan 50% produk E1. Baik E1 maupun SN1 memulai hal yang sama, dengan pemisahan gugus yang meninggalkan, membentuk molekul planar trigonal dengan karbokation. Molekul ini kemudian diserang oleh nukleofil untuk SN1 atau basa menarik b-hidrogen untuk E1. Jika SN1 terjadi, akan ada inversi stereokimia karena serangan sisi belakang dan tiga ikatan lainnya "berputar ke dalam" di sekitar karbon pusat. Dibawah ini merupakan mekanisme reaksi bersaing SN1 dan E1:

Karbokation mempengaruhi perkembangan reaksi. Dalam SN2 dan E2 kita melihat bahwa karbon 3° memiliki laju reaksi yang jauh lebih lambat daripada karbon 1° karena hambatan sterik yang mencegah serangan nukleofil atau basa yang melepaskan b-hidrogen. Namun dengan SN1 dan E1, hubungan ini terbalik, dan karbon 3° bereaksi jauh lebih cepat daripada karbon 1°. Hal ini disebabkan oleh kestabilan karbokation antara karbokation 3° dapat menstabilkan muatan berlebih jauh lebih baik daripada karbokation 1°, sehingga langkah menengah lebih mungkin terjadi, memungkinkan nukleofil atau basa untuk menyerang selama langkah kedua mekanisme .

Mekanisme umum untuk masing-masing jenis reaksi ini telah digambarkan di bawah ini, menggunakan tert-butil klorida sebagai bahan awal:

Perhatikan bahwa produk dari reaksi substitusi SN1 telah menggantikan atom klor dengan substituen baru, "Nu" dalam kasus ini. Gugus alkil (t-butil) yang ada dalam bahan awal masih utuh, dan hibridisasi karbon yang mengandung substituen tidak berubah (masih sp3). Sebaliknya, produk dari reaksi eliminasi adalah alkena: bahan awal telah kehilangan unsur HCl, dan hibridisasi karbon yang semula mengandung atom klor telah berubah dari sp3 ke sp2.

Perhatikan juga bahwa nukleofil dalam reaksi SN1 tidak harus menanggung muatan negatif. Sebenarnya, reaksi-reaksi ini biasanya dilakukan dalam kondisi "solvolisis", yaitu, hanya memanaskan bahan awal dalam pelarut protik (alkohol atau asam karboksilat) yang juga dapat bertindak sebagai nukleofil. Dalam kasus ini, tentu saja, produk tangkapan karbokation oleh pelarut akan dikenakan muatan "+", dan harus kehilangan H + untuk membentuk produk netral. Demikian pula, basa dalam reaksi E1 tidak harus kuat. Bahkan, pangkalan tidak boleh kuat, jika tidak mekanisme E2 akan diikuti. Adalah umum untuk pelarut bertindak sebagai basa dalam reaksi E1, seperti halnya bertindak sebagai nukleofil dalam proses SN1.

PERMASALAHAN

1. Mengapa reaksi SN1 lebih disukai daripada reaksi E1, terutama pada suhu yang lebih rendah?
2. Mengapa pada reaksi SN1 dan reaksi E1, berjalan sangat lambat dengan senyawa heteroalkil primer?
3. Mengapa reaksi SN1 dan E1 ini dikatakan reaksi bersaing? Apakah yang mempengaruhinya?