MEKANISME REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK SN1

Baiklah, minggu lalu kita telah membahas tentang mekanisme reaksi substitusi nukleofilik S_N2. Nah, untuk pertemuan kali ini kita akan membahas materi selanjutnya yaitu mekanisme reaksi substitusi nukleofilik S_N1.

Reaksi S_N1

Kita harus mengetahui dulu apa sih reaksi S_N1? Nah, Reaksi SN1 adalah reaksi substitusi nukleofilik di mana langkah penentuan laju unimolecular. Ini adalah jenis reaksi substitusi organik. SN1 adalah singkatan dari unimolecular nucleophilic substitusi. Dengan demikian, persamaan laju (yang menyatakan bahwa reaksi SN1 bergantung pada elektrofil tetapi tidak pada nukleofil) berlaku dalam situasi di mana jumlah nukleofil jauh lebih besar daripada jumlah perantara karbokation. Berbeda dengan reaksi SN2, di mana penambahan ikatan pembuatan nukleofil dan pemutusan ikatan kelompok meninggalkan terjadi dalam satu langkah, reaksi SN1 melibatkan dua langkah terpisah: pertama kepergian kelompok yang pergi dan kemudian penambahan nukleofil.

Reaksi ini melibatkan pembentukan perantara karbokation. Umumnya terlihat dalam reaksi alkil halida tersier atau sekunder dengan alkohol sekunder atau tersier dalam kondisi asam kuat atau sangat basa. Reaksi SN1 sering disebut sebagai mekanisme disosiatif dalam kimia anorganik. Diberikan di bawah ini adalah beberapa contoh dari reaksi substitusi nukleofilik tipe SN1.

Dalam reaksi SN1, ikatan antara substrat dan kelompok yang meninggalkan terputus ketika kelompok yang meninggalkan pergi dengan pasangan elektron yang sebelumnya menyusun ikatan. Akibatnya, atom karbon yang membuat ikatan sebelumnya dibiarkan dengan muatan positif. Muatan positif pada atom karbon ini disebut karbokation, dari "karbon" dan "kation", kata untuk atom bermuatan positif. Pembentukan karbokation tidak disukai secara energi, sehingga langkah dalam reaksi ini adalah langkah paling lambat dan menentukan laju keseluruhan reaksi. Langkah yang mengendalikan laju reaksi secara keseluruhan disebut langkah penentuan laju.

Hanya setelah kelompok yang pergi dan karbokation terbentuk, nukleofil membentuk ikatan dengan karbokation, menyelesaikan substitusi. Langkah ini lebih menguntungkan secara energetik dan menghasilkan lebih cepat.

Efek Pelarut

• Pelarut yang dapat memfasilitasi pembentukan perantara karbokation akan mempercepat langkah penentuan laju reaksi SN1.
• Pelarut yang disukai untuk jenis reaksi ini adalah polar dan protik.
• Sifat kutub pelarut membantu menstabilkan zat antara ionik sedangkan sifat protik pelarut membantu melarutkan kelompok yang meninggalkan.
•  Contoh-contoh pelarut yang digunakan dalam reaksi SN1 termasuk air dan alkohol. Pelarut ini juga bertindak sebagai nukleofil.

Ada beberapa konsekuensi penting pada sifat unimolecular dari langkah penentuan laju dalam reaksi SN1.

1.  Karena laju dikontrol oleh hilangnya gugus yang meninggalkan dan tidak melibatkan partisipasi nukleofil. Laju reaksi hanya bergantung pada konsentrasi alkil halida, bukan pada konsentrasi nukleofil.

2.  Karena nukleofil menyerang karbokation hanya setelah kelompok yang pergi, tidak ada kebutuhan untuk serangan sisi belakang. Karbokation dan substituennya semuanya dalam bidang yang sama, yang berarti bahwa nukleofil dapat menyerang dari kedua sisi.

Akibatnya, kedua enansiomer terbentuk dalam reaksi SN1, yang mengarah ke campuran rasemat dari kedua enansiomer. Akhirnya, karena nukleofil tidak berpartisipasi dalam langkah penentuan laju, kekuatan nukleofil tidak mempengaruhi laju reaksi SN1.

Faktor yang mengatur laju kemungkinan reaksi SN1 yaitu satu-satunya faktor terpenting adalah stabilitas karbokation. Substituen alkil meningkatkan stabilitas karbokation, sehingga meningkatkan substitusi alkil atom karbon meningkatkan kemungkinan terjadinya reaksi SN1.

Urutan laju relatif dalam reaksi SN1  kebalikan dari reaksi SN2:

• Reaktivitas SN1: Metil < Primer < Sekunder < Tersier
•  Reaktivitas SN2 : Tersier < Sekunder < Primer < Metil

Ingatlah bahwa, seperti dalam kasus reaksi SN1, mengenai tingkat substitusi diatas hanyalah faktor nyata yang menentukan apakah reaksi SN1 dapat terjadi adalah stabilitas karbokation. Pada penjelasan diatas, kita mengharapkan reaksi SN1 tidak terjadi di lokasi atom karbon primer. Memang, reaksi seperti itu tidak terjadi pada alkana biasa. Namun, dalam molekul di mana karbon di sebelah situs substitusi mengandung ikatan rangkap, reaksi SN1 mungkin terjadi. Singkatnya, kunci reaksi SN1 adalah stabilitas karbokation.

Mekanisme Reaksi SN1

Mekanisme SN1 adalah mekanisme ionisasi. Nukleofil tidak berpartisipasi sampai setelah langkah penentuan laju telah terjadi. Dengan demikian, efek struktur nukleofil dan alkil halida diharapkan berbeda dari yang diamati untuk reaksi yang diproses oleh jalur SN2. Menurut mekanisme SN1, molekul alkil halida terionisasi menjadi karbokation bermuatan positif dan ion halida bermuatan negatif dalam langkah penentuan laju. Ketika alkil halida mendekati keadaan transisi untuk langkah ini, muatan positif parsial berkembang pada karbon dan muatan negatif parsial pada halogen. Mekanisme reaksi SN1 meliputi dua tahap yaitu, pada tahap pertama ikatan pada substrat yakni ikatan antar karbon dan halogen terputus sehingga terbentuklah karbokation dan gugus pergi maka pada tahap pertama ini berlangsung secara lambat. Selanjutnya pada tahap kedua, karbokation bergabung dengan nukleofilik dan menghasilkan produk sehingga pada tahap kedua mekanisme SN1 berlangsung secara cepat.

Dengan mengambil hidrolisis butil bromida tersier sebagai contoh, mekanisme reaksi SN1 dapat dipahami melalui langkah-langkah berikut.

Langkah 1

• Ikatan karbon-bromin adalah ikatan kovalen polar. Pembelahan ikatan ini memungkinkan pengangkatan gugus yang meninggalkan (ion bromin).
•  Ketika ion bromida meninggalkan butil bromida tersier, zat antara karbokation terbentuk.
•  Seperti disebutkan sebelumnya, ini adalah langkah penentuan laju mekanisme SN1.
• Penting untuk dicatat bahwa putusnya ikatan karbon-brom adalah endotermik.

Langkah 2

• Pada langkah kedua mekanisme reaksi SN1, karbokation diserang oleh nukleofil.
•  Karena air digunakan sebagai pelarut, zat antara ion oksonium terbentuk.
• Karena pelarut bersifat netral, langkah ketiga di mana deprotonasi terjadi diperlukan.

Langkah 3

• Muatan positif pada karboksi dialihkan ke oksigen pada langkah sebelumnya.
• Pelarut air sekarang bertindak sebagai basa dan mendeprotonasi ion oksonium untuk menghasilkan alkohol yang dibutuhkan bersama dengan ion hidronium sebagai produk.
• Langkah 2 dan Langkah 3 dari reaksi ini cepat.

Perantara karbokation yang terbentuk pada langkah 1 dari mekanisme reaksi SN1 adalah karbon hibridisasi sp2. Geometri molekulernya adalah trigonal planar, oleh karena itu memungkinkan untuk dua titik serangan nukleofilik yang berbeda, kiri dan kanan.

PERMASALAHAN

1. Mengapa pada sifat unimolecular dari langkah penentuan laju dalam reaksi SN1. Laju reaksi hanya bergantung pada konsentrasi alkil halida, bukan pada konsentrasi nukleofil?
2. Mengapa mekanisme reaksi SN1 pada tahap pertama berlangsung secara lambat?
3. Bagaimana cara nukleofil dapat menyerang dari kedua sisi?